Для добавление пользователя в proxmox необходимо создать сперва его в среде самой операционной системы, на базе которой работает гипервизор.
Если рассматривать готовый дистрибутив proxmox, то он работает на Debian.
Для добавления пользователя в Debian необходимо воспользоваться командой
adduser %USERNAME%
Зайти можно либо используя подключение по ssh, либо через консоль Shell в веб интерфейсе гипервизора.
После добавления необходимо пройти Датацентр -> Разрешения -> Пользователи